Семья Николая Андреевича включала в себя жену – Любовь Алексеевну – в девичестве Путолову (1832-10.04.1909 от "упадка деятельности сердца"), сыновей Андрея (1850 г.р.), Николая (род. 13 августа 1858 г.) и дочерей Анну (1854 г.р.), Марью (1863 – 27.09.1895) и Софью (1865-1889). Путоловы – родственники жены - были одной из пяти крупнейших купеческих династий Оренбурга, имели родственные связи с купцами Деевыми, знаменитыми своей масштабнейшей торговлей в Азиатской степи. Благодаря родственным связям, Путоловы, Деевы, Дюковы и Веснины сосредоточили в своих руках основной торговый оборот в Оренбурге.
На новом месте жительства Н.А. Дюков приобрел известность и громадный авторитет не только в плане торговых связей, но и в других сферах общественной и частной жизни. Как было написано в газете «Оренбургский листок», «Он - гласный городской думы, учредитель и первый директор городского общественного банка, учредитель и председатель совета общества взаимного кредита, член учётных комитетов отделений государственного и волжско-камского банков, член множества благотворительных учреждений, член совета и комитета по сооружению нового соборного храма, городской депутат по важным случаям государственной жизни, пайщик илецкого товарищества солепромышленников, купец и видный кожевенный заводчик (лучшей юфти), а в частной жизни - он тихий, кроткий человек, искренний доброжелатель, опытный советник, нелицемерный друг, радушный хлебосол, надёжный товарищ и неустанный работник, с сердцем мягким на всё доброе, честное и общественно-полезное, всегда отзывчивый».
В 1870-х гг. за Дюковым числился кожевенный завод за Уралом. На нем из шкур яловых телят вырабатывался особый сорт кожи, называемый красная юфть. Красная юфть под названием «русской кожи» в то время в большом количестве вывозилась в Азию и Западную Европу, где весьма ценилась иностранцами и перерабатывалась в разнообразные мелкие изделия: портмоне, портсигары и т.п. В 1882 г. в Москве открылась Всероссийская промышленно-художественная выставка, которая представила плоды деятельности народов империи за двенадцать лет, прошедших с последнего аналогичного смотра 1870 г. в Санкт-Петербурге. Вся Россия, включая самые отдаленные провинции, представила образцы местных изделий. Н.А. Дюков демонстрировал на этой выставке баранье сало в курдючных формах и свою красную юфть.